При исследовании аллильных, бензильных и пиридильных производных
моно-, дисилана и дисилоксана методами: УФ-, флуоресцентной, ИК-, рама-
новской, 1H-, 13С- и 29Si-ЯМР-спектроскопии - установлено наличие внутримоле-
кулярного донорно-акцепторного взаимодействия, реализующегося непосред-
ственно через пространство по механизму (p-d)p,s-гомосопряжения между ва-
кантными 3d-орбиталями атома кремния и заселенными граничными орбиталя-
ми p- или n-электронодонорного центра, находящегося в молекуле в b-по-
ложении относительно кремния. При этом показано, что в фенильных и бен-
зильных дисилоксановых производных существенный вклад в делокализацию
электронной плотности вносит (d-d)-гомосопряжение между атомами кремния.
Кроме того, впервые обнаружено, что кремнийорганические дианионы могут
обладать термически достижимым парамагнитным состоянием.
На основе анализа своих и литературных экспериментальных данных и
обобщения соответствующих выводов, в развитие теоретической элементоорга-
нической химии сформулирована гипотеза, согласно которой (p-d)p,s- и (d-d)-го-
мосопряжение является одним из основных механизмов “неклассической” дело-
кализации электронной плотности в нейтральных элементоорганических соеди-
нениях, в ряде случаев более важным, чем (p-d)p- и (d-d)-сопряжение, а также
“прямое” и “обратное” сверхсопряжение. В совокупности с последними или
самостоятельно (p-d)p,s- и/или (d-d)-гомосопряжение на основе областей класси-
ческого p-сопряжения и/или неподеленных электронных пар может привести к
образованию в молекуле единой зоны “квазисопряжения”. С позиций развивае-
мых представлений дана интерпретация рассматриваемых экспериментальных
данных, в том числе, низкой энергии первого триплетного уровня кремнийорга-
нических дианионов. Кроме того, предсказано существование нового класса
жестко-гибких полимерных систем - полигомосопряженных элементоорганиче-
ских полимеров, характеризующихся наличием зон расширенного квазисопря-
жения, решающий вклад в образование которых вносит (p-d)p,s- и (d-d)-гомосо-
пряжение. УФ-спектры первого целенаправленно синтезированного полимера с
заранее заданной структурой полигомосопряженного полимера - поли(диметил-
силил-п-ксилилиден)а - подтверждают наличие в нем предсказываемых зон
расширенного квазисопряжения.